本发明涉及通式(I)的新的酰基亚甲基-1,3-二氧戊环和酰基亚甲基-1,4-二噁烷及其制备的新方法，其中R
1.通式(I)的化合物ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="582"/>其中R¹和R²，彼此独立地为氢或(C₁-C₁₂)-烷基，n为0或1，R³为CX₃或者(C＝O)O烷基，所述烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基、正戊基、正己基、1,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、正庚基、正壬基、正癸基、正十一烷基和正十二烷基，X为卤素。
2.权利要求1的式(I)化合物，其特征在于，R¹和R²，彼此独立地为氢或甲基，n为0，R³为CX₃或(C＝O)O烷基，所述烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基、正戊基、正己基、1,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、正庚基、正壬基、正癸基、正十一烷基和正十二烷基，X为氯。
3.权利要求1或2之一的式(I)化合物，其特征在于，R¹和R²同时为氢或甲基，n为0，R³为(C＝O)O甲基。
4.制备权利要求1、2或3之一的通式(I)化合物的方法，其特征在于将式(II)的化合物ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="505"/>其中R¹、R²和n具有权利要求1、2或3之一的含义，与通式(III)的化合物反应，ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="368"/>其中R³具有权利要求1、2或3之一的含义，X具有权利要求1或2之一的含义，并且R⁴为X或O(C＝O)R³，以得到通式(I)的化合物。
5.权利要求4的方法，其特征在于R¹、R²、R³、n和X具有权利要求1、2或3之一的含义，并且R⁴为X。
6.权利要求4或5的方法，其特征在于该方法在-20℃至100℃的温度范围内进行。
7.权利要求4或5的方法，其特征在于将1mol的式(II)化合物与
0.8至1.5mol的式(III)化合物反应。
8.通式(I)的化合物用于制备吡唑和邻氨基苯甲酰胺的用途，ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="582"/>其中R¹、R²、R³和n具有权利要求1、2或3之一的含义。本发明涉及新的酰基亚甲基-1,3-二氧戊环和酰基亚甲基-1,4-二噁烷，及其新的制备方法。xa0酰基亚甲基-1,3-二氧戊环和酰基亚甲基-1,4-二噁烷是制备可用作杀虫剂的吡唑和邻氨基苯甲酰胺的重要中间体。xa0文献中已经记载了某些二氧戊环衍生物在酸酐的存在下如何具有自发聚合的倾向（Spontaneousxa0co-polymerizationxa0of4-methylene-1,3-dioxolanesxa0withxa0maleicxa0anhydride，Fukuda，Hiroyuki；Hirota，Masahiro；Nakashima，Yoshihiro，Nagoyaxa0Munic.Ind.Res.Inst.，Rokuban，Japan，Journalxa0ofxa0Polymerxa0Science，Polymerxa0Chemistryxa0Edition(1982)，20(6)，1401-9）。然而，文献没有记载本发明的酰基亚甲基-1,3-二氧戊环和酰基亚甲基-1,4-二噁烷；文献中也没有记载它们的制备方法。xa0因此，一个目的是提供一种方法，能够以没有现有技术中所述的缺陷的简单方式在工业规模上由已知的4-亚甲基-1,3-二氧戊环和6-亚甲基-1,4-二噁烷制备酰基亚甲基-1,3-二氧戊环和酰基亚甲基-1,4-二噁烷。xa0根据本发明，该目的通过一种制备式(I)的新的酰基亚甲基-1,3-二氧戊环和酰基亚甲基-1,4-二噁烷的方法达成，xa0ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="561"/>其中xa0R¹和R²，彼此独立地为氢、烷基、卤代烷基、芳基或者烷芳基，xa0R¹、R²进一步形成一个4、5、6或者7-元饱和环，其任选地被取代并且其任选地含有1至2个选自N、S和O的杂原子，xa0n为0或1，xa0R³为CX₃、(C=O)O烷基或(C=O)O芳基，xa0X为卤素，xa0所述方法通过将式(II)的化合物xa0ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="618"/>其中xa0R¹、R²和n具有上文给出的含义，xa0与通式(III)的化合物，例如酰基氯或酸酐反应，xa0ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="349"/>其中xa0R³和X具有上文给出的含义，并且xa0R⁴为X、O(C=O)R³或(CH₃)₃COO，xa0以得到本发明通式(I)的酰基亚甲基-1,3-二氧戊环和酰基亚甲基-1,4-二噁烷。xa0令人吃惊的是，借助本发明方法可选择性地并以高产率制备式(I)的新的酰基亚甲基-1,3-二氧戊环和酰基亚甲基-1,4-二噁烷，而没有发现麻烦的副反应。xa0可用本发明方法制备的式(I)化合物的实例为：xa01,1,1-三氯-3-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-亚基)丙酮、3-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-亚基)-2-氧代丙酸甲酯、3-(1,3-二氧戊环-4-亚基)-2-氧代丙酸甲酯、3-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-亚基)-2-氧代丙酸乙酯、3-(5,5-二甲基-1,4-二噁烷-2-亚基)-2-氧代丙酸乙酯。xa0宽泛定义关于本发明，除非另有定义，术语卤素（X）包括选自氟、氯、溴和碘的元素，其中优选使用氟、氯和溴，特别优选使用氟和氯。被取代的基团可为单取代的或多取代的，其中在多取代的情况下，取代基可相同或不同。xa0被一个或多个卤素原子（-X）取代的烷基（=卤代烷基）选自，例如，xa0三氟甲基（CF₃）、二氟甲基（CHF₂）、CCl₃、CFCl₂、CF₃CH₂、ClCH₂、CF₃CCl₂。xa0关于本发明，除非另有定义，烷基为直链或支链烃基。xa0定义烷基和C₁-C₁₂烷基包括，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基、正戊基、正己基、1,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、正庚基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基。xa0关于本发明，除非另有定义，环烷基为环状的饱和烃基。xa0关于本发明，除非另有定义，芳基为芳族烃基，其可具有一个、两个或更多个选自O、N、P和S的杂原子，并且可任选地被其他基团所取代。xa0关于本发明，除非另有定义，烷芳基为被烷基取代的芳基，其可具有一个C_1-8亚烷基链，并且在芳基骨架中可具有一个或多个选自O、N、P和S的杂原子。xa0如果合适，本发明的化合物可作为可能的不同异构体形式的混合物而存在，特别是立体异构体，例如E-和Z-、苏型和赤型、以及光学异构体，也任选地为互变异构体。E-和Z-异构体、以及苏型和赤型异构体、以及光学异构体、这些异构体的任意所需混合物、以及可能的互变异构形式都被公开并要求保护。xa0式(II)的4-亚甲基-1,3–二氧戊环和6-亚甲基-1,4-二噁烷衍生物xa0为进行本发明方法而用作起始材料的4-亚甲基-1,3-二氧戊环和6-亚甲基-1,4-二噁烷通常由式(II)定义，xa0ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="541"/>其中xa0R¹和R²，彼此独立地为氢、烷基、卤代烷基、芳基或者烷芳基，xa0R¹、R²进一步形成一个4、5、6或7-元饱和环，其任选地被取代并且任选地含有1至2个选自N、S和O的杂原子，xa0R¹和R²，彼此独立地，优选地为氢或(C₁-C₁₂)-烷基，xa0R¹和R²，彼此独立地，特别优选地为氢或甲基，xa0n为0或1，优选地并特别优选地为0。xa0合适的本发明的起始材料的实例为：xa02,2-二甲基-4-亚甲基-1,3-二氧戊环、4-亚甲基-1,3-二氧戊环或2,2-二甲基-6-亚甲基-1,4-二噁烷。这些化合物是已知的并且可按以下文献的记载制备：xa0Gevorkyan，A.A.等人，Khimiyaxa0Geterotsiklicheskikhxa0Soedinenii(1991)，(1)，33-6；xa0J.Mattayxa0etxa0alxa0Synthesis(1983)，(3)，208-10；xa0或者A.Kankaanpera等人，Actaxa0Chemicaxa0Scandinavica(1966)，20(9)，2622。xa0式(III)的化合物xa0为进行本发明方法而用作起始材料的化合物通常由式(III)定义：xa0ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="349"/>其中xa0R³为CX₃、(C=O)O烷基或(C=O)O芳基，xa0R³优选地为CX₃、(C=O)O烷基，xa0R³特别优选地为(C=O)O烷基，xa0X为卤素，xa0X优选地且特别优选地为氯，xa0R⁴为X、O(C=O)R³或(CH₃)₃COO，xa0R⁴优选地为X，特别优选地为氯。xa0可用于本发明方法的式(III)化合物的实例为CF₃COCl、CCl₃COCl、ClCOCOOMe、ClCOCOOEt、(CF₃CO)₂O、CCl₃COF、CF₂HCOOCOC(CH₃)₃。这些化合物是市售可得的。xa0反应步骤xa0本发明的方法步骤优选地在-20°C至100°C，优选在-10°C至40°C的温度范围内进行，特别优选在0°C至30°C的温度进行。本发明的方法步骤通常在环境压力下进行。xa0反应时间不是关键的，并且可在30分钟至数小时的范围内选择，取决于批料大小和温度。xa0当进行本发明的方法步骤时，将1mol式(II)的4-亚甲基-1,3-二氧戊环或者6-亚甲基-1,4-二噁烷衍生物与0.8mol至1.5mol，优选0.9mol至1.2mol，特别优选等摩尔量的式(III)化合物反应。xa0酰基化通常在一种碱的存在下进行。合适的碱为，例如，脂族、脂环族、环状或芳族叔胺，例如，三甲胺、三乙胺、三丁胺、甲基二异丙基胺、苄基二甲基胺、吡啶、2-、3-或者4-甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、DBU、DABCO、N-甲基吗啉、二甲基环己胺。无机碱为NaHCO₃、LiOH、NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃。特别优选使用三乙胺、吡啶、苄基二甲基胺、二甲基吡啶、钾碱。xa0合适的溶剂为，例如，脂族、脂环族或芳族烃，例如石油醚、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或十氢化萘，以及卤代烃，例如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷或者三氯乙烷、醚，例如乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷或苯甲醚；腈，例如乙腈、丙腈、正丁腈或异丁腈或苄腈；酰胺，例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酸三酰胺；亚砜，例如二甲基亚砜或砜，例如环丁砜。特别优选使用二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、氯苯、甲基叔丁基醚或THF。xa0反应混合物以无水方式通过除去混合物中的盐（过滤），并真空除去溶剂来进行后处理。含水的后处理也是可能的。也可不进行预先分离而进一步使所述混合物反应。xa0式(I)化合物的纯度极高，在95-97%的范围内，其可以进一步使用而不经过提纯步骤。特别是，本发明的反应特征在于使用有利的原材料，以及即便在工业规模上也可特别好且简便进行的过程控制。xa0本发明的式(I)化合物是在吡唑的合成中有价值的中间体，吡唑是制备有杀虫效果的邻氨基苯甲酰胺的重要结构单元（WO2007/112893、WO2007/144100），并且可以进一步反应，例如根据以下示意图1反应。例如，以下化合物可通过式(I)化合物根据示意图(I)进一步反应而获得：xa01-(3-氯吡啶-2-基)-5-羟基-3-(羟基甲基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸甲酯（参见制备实施例No.6）；1-(3-氯吡啶-2-基)-5-羟基-3-(羟基甲基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸乙酯（制备实施例No.7）；1-(3-氯吡啶-2-基)-3-{[(甲基磺酰基)氧基]甲基}-1H-吡唑-5-羧酸甲酯（制备实施例No.8）；3-(氯甲基)-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-羧酸甲酯（制备实施例No.9）。xa0示意图(I)ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中xa0R¹、R²、R³和n具有上文给出的含义，xa0R⁵为卤素、氰基、硝基、烷基、环烷基、卤代烷基、卤代环烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、环烷基氨基，xa0R⁶为卤素、OSO₂Me、O(C=O)CH₃，xa0Z为CH、N。xa0制备实施例以下制备实施例阐述本发明但不对其进行限制。特别是，制备实施例1A、1至4和5展示了通过本发明方法制备式(I)的化合物，制备实施例6至9和实施例10证实了式(I)化合物作为中间体进一步反应生成吡唑的用途，所述吡唑是合成有杀虫活性的邻氨基苯甲酰胺的重要结构单元。xa0实施例1Axa0(3E)-3-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-亚基)-2-氧代丙酸甲酯。xa0将甲基草酰氯（122g，1mol）在100mlxa0CH₂Cl₂中的溶液于0°C添加到2,2-二甲基-4-亚甲基-1,3-二氧戊环（114g，1mol）和吡啶（79g，1mol）在200mlxa0CH₂Cl₂中的溶液中。之后将此反应混合物在20°C搅拌1小时，然后用500ml水稀释。分离出有机相并用MgSO₄干燥，在真空中除去CH₂Cl₂。产量180g（90%）。xa0M.p.61-63°C。xa0¹Hxa0NMR(CDCl₃)δ：6.88(1Н，s)，5.10(2Н，s)，3.8(3H,s)，1.5(6H，s);xa0实施例1Bxa0ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="277"/>(E)-3-(1,3-二氧戊环-4-亚基)-2-氧代丙酸乙酯xa0将乙基草酰氯（10.3g、75.5mmol）在CH₂Cl₂（10mL）中的溶液于0°C添加到亚甲基二氧戊环（6.5g，75.5mmol）和吡啶（6.3g，80mmol）在CH₂Cl₂（80mL）中的溶液中。将此反应混合物在5°C搅拌10小时并用200ml水稀释。用200ml己烷萃取此产物，己烷溶液用MgSO₄干燥并蒸发浓缩。这样得到11.9g（85%）产物，b.p.106-110°C/0.5mmHg。xa0¹Hxa0NMR(CDCl₃)δ：6.60(1Н，s，CH)，5.45(2Н，s，CH₂O)，5.01(2Н，s，CH₂O)，4.33(2Н，q，OCH₂)，1.38(3Н，t，CH₃)。xa0实施例1xa0(E)-3-(1,3-二氧戊环-4-亚基)-1,1,1-三氟丙-2-酮xa0将三氯乙酸酐（39.3g，187mmol）在30mlxa0CH₂Cl₂中的溶液于0°C滴加至4-亚甲基-1,3-二氧戊环（16.1g，187mmol）和吡啶（16.3g，15.3ml，205mmol）在150ml的CH₂Cl₂中的溶液中。将此反应混合物在5°C搅拌20小时并用100ml水稀释。用甲苯萃取产物，有机相用MgSO₄干燥并在真空中除去甲苯。蒸馏提纯产物。(E)-3-(1,3-二氧戊环-4-亚基)-1,1,1-三氟丙-2-酮的产量为28.3g（83%），b.p.：83-85°C/15mbar。xa0分析表征¹Hxa0NMR(CDCl₃)δ：6.16(1Н，s)，5.51(2Н，s)，5.05(2Н，s)ppm;xa0¹³Cxa0NMR(125MHz，CDCl₃)δ：180.20(q)，175.76，116.29(q)，99.15，90.83，71.02ppm;xa0¹⁹Fxa0NMR(CDCl₃)δ：-77.55(s)ppm.xa0实施例2xa0(E)-3-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-亚基)-1,1,1-三氟丙-2-酮xa0步骤如实施例1所述，但是用2,2-二甲基-4-亚甲基-1,3-二氧戊环代替4-亚甲基-1,3-二氧戊环。xa0产率（80%），b.p..72-74°C/20mbar.xa0分析表征¹Hxa0NMR(CDCl₃)δ：6.03(1Н，s)，5.12(2Н，s)，1.59(6H，s);¹³Cxa0NMR(CDCl₃)δ：180.09(q)，176.76，117.08，116.39(q)，90.01，71.19，24.86ppm;xa0¹⁹Fxa0NMR(CDCl₃)δ：-77.63(s)ppm.xa0实施例3xa0(E)-1,1,1-三氯-3-(1,3-二氧戊环-4-亚基)丙-2-酮xa0将三氯乙酰氯（10.0g，55mol）在20mlxa0CH₂Cl₂中的溶液于0°C加入至4-亚甲基-1,3-二氧戊环（4.7g，55mmol）和吡啶（4.8g，4.5ml，60mmol）的溶液中。之后将此反应混合物在20°C搅拌4小时并用100ml水稀释。用己烷萃取此产物，用MgSO₄干燥有机相，并在真空中除去己烷。产物从己烷中结晶而提纯。xa0(E)-1,1,1-三氯-3-(1,3-二氧戊环-4-亚基)丙-2-酮的产量为7.5g（59%）。xa0M.p.64°C。xa0分析表征¹Hxa0NMR(CDCl₃)δ：6.38(1Н，br.s)，5.46(2Н，s)，5.02(2H，s)ppm;xa0¹³Cxa0NMR(CDCl₃)δ：181.45，174.71，98.92，96.50，89.87，70.55ppm.xa0实施例4xa0(E)-1,1,1-三氯-3-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-亚基)丙-2-酮xa0步骤如实施例3所述，但用2,2-二甲基-4-亚甲基-1,3-二氧戊环代替4-亚甲基-1,3-二氧戊环。xa01,1,1-三氯-3-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-亚基)丙-2-酮的产率：(72%)，b.p.140°C/0.5mbar,m.p.40-42°C。xa0分析表征：xa0¹Hxa0NMR(CDCl₃)δ：6.28(1Н,br.t),5.12(2Н,br.d),1.59(6H,s)ppm;xa0¹³Cxa0NMR(CDCl₃)δ：181.25,175.24,116.15,96.16,88.97,70.60,25.05ppm.xa0实施例5xa0(3E)-3-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-亚基)-2-氧代丙酸乙酯xa0步骤如实施例4所述，但用氯(氧代)乙酸乙酯代替三氯乙酰氯。产率为85%，油状物。xa0分析表征：¹Hxa0NMR(CDCl₃)δ：6.28(1Н,br.t),5.12(2Н,br.d),1.59(6H,s)ppm;xa0¹³Cxa0NMR(CDCl₃)δ：181.25,175.24,116.15,96.16,88.97,70.60,25.05ppm.xa0实施例6xa01-(3-氯吡啶-2-基)-5-羟基-3-(羟基甲基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸甲酯。xa0将(3E)-3-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-亚基)-2-氧代丙酸甲酯（20g，0.1mol）和2-肼基-3-氯吡啶（21.4g，0.15mol）在150ml异丙醇中的混合物于RT搅拌8小时。滤出沉淀并且用己烷洗涤。这样得到27.6g（85%）淡黄色固体产物，m.p.为113-115°C。xa0¹Hxa0NMR(DMSOxa0d₆)δ：7.99(1H，d);7.65(1H，d);6.85(1H，dd);6.4(1H，bs);4.51(2Н，br.s);3.25(1H，d);3.05(1H,d)，2.55(s，1H)ppm.xa0实施例7xa01-(3-氯吡啶-2-基)-5-羟基-3-(羟基甲基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸乙酯xa0将(3E)-3-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-亚基)-2-氧代丙酸乙酯（21.4g，0.1mol）和2-肼基-3-氯吡啶（21.4g，0.15mol）在150ml乙醇中的混合物于RT搅拌8小时。真空去除乙醇，并将残留物溶解于200ml甲基叔丁基醚中。将有机相洗涤三次，每次用50ml的1%HCl洗涤，然后蒸发浓缩。这样得到36g（86%产率）粘性油状的产物，纯度（HPLC）为97%。xa0分析表征¹Hxa0NMR(DMSOxa0d₆)δ：7.99(1H，d);7.65(1h，d);6.85(1H，dd);6.0xa0(OH，bs);4.51(2Н，br.s);4.25(2H，q);3.25(1H，d);3.05(1H,d)，1,28(t，3H)ppm.xa0实施例8xa01-(3-氯吡啶-2-基)-3-{[(甲基磺酰基)氧基]甲基}-1H-吡唑-5-羧酸甲酯xa0将1-(3-氯吡啶-2-基)-5-羟基-3-(羟基甲基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸甲酯（28.5g，0.1mol）和15g的三乙胺作为初始进料引入150ml的THF中，并将溶液冷却至5°C。在0-5°C，将11.4g的甲磺酰氯在20分钟的过程中加入，之后将此混合物在0°C搅拌2小时。用水稀释此反应混合物，然后用乙酸乙酯萃取产物。将溶液洗涤、干燥并蒸发浓缩。根据LC/MS确定，粘性油状残留物31g中含有98%的m/e为345的产物。xa0实施例9xa03-(氯甲基)-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-羧酸甲酯xa0将1-(3-氯吡啶-2-基)-5-羟基-3-(羟基甲基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸甲酯（28.5g，0.1mol）溶解在100mlxa0CH₂Cl₂中，并且将此溶液冷却至5°C。在此温度下缓慢滴加在30mlxa0CH₂Cl₂中的SOCl₂（0.12mol）。之后在RT将此混合物搅拌4小时，然后在真空中蒸发浓缩。产物用柱色谱法在SiO₂上提纯（洗脱液：己烷/乙酸乙酯）。油状物。xa0分析表征¹Hxa0NMR(CD₃CN)δ：8.52(1H，d);8.06(1H,d)，7.55(1H，dd);7.10(1H，s);4.75(2H,s);3.75(3H,s)ppm.xa0实施例10xa01-(3-氯吡啶-2-基)-3-(羟基甲基)-1H-吡唑-5-羧酸甲酯xa0将HCl溶液（9.1g，作为甲醇中的4%溶液）滴加至28.5g（0.1mol）的1-(3-氯吡啶-2-基)-5-羟基-3-(羟基甲基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸甲酯在100ml甲醇中的悬浮液中。在大约30分钟后，在25-30°C，形成一种澄清的、黄色溶液。在真空中除去甲醇，并且用水洗涤沉淀物。产量26.7g，100%。M.p.104°C。xa0分析表征xa0¹Hxa0NMR(DMSOxa0d₆)δ：8.52(1H,d);8.06(1H,d)，7.55(1H，dd);7.10(1H，s);5.4(1H，b.s)4.5(2H,s);3.75(3H,s)ppm.xa0